كتب كيمياء الجذور الحرة

التسمية

تلعب الجذور في الكيمياء دورا في التفاعلات الآتية: إضافة جذر، واستبدال جذر كوسيط نشيط. وغالبا ما تنقسم التفاعلات التي تتضمن الجذور إلى ثلاث مراحل: البداية، الانتشار، الانتهاء.

• تفاعلات البداية هي التي ينشأ عنها زيادة في عدد الجذور الحرة. وقد تتضمن تكون جذور حرة من فئات ثابتة مثل التفاعل رقم 1 بالأعلى، أو قد تتضمن تفاعل الجذور الحرة مع فئات ثابتة لتكوين مزيد من الجذور الحرة.
• تفاعلات الانتشار وهي التي تتضمن تفاعلات الجذور الحرة بحيث أن العدد النهائي للجذور الحرة يظل كما هو.
• تفاعلات الانتهاء وهي التي بنشأ عنها قلة عدد الجذور الحرة. وغالبا ما تتضمن اتحاد جذرين لتكوين فئات أكثر ثباتا، فمثلا: 2Cl•→ Cl₂.

تكون الجذور الحرة

تكوّن الجذور يتطلب تكسر رابطة بطريقة متماثلة، وهذا يحتاج لكمية كبيرة من الطاقة. فعند انقسام جزيء الهيدروجين ₂ H إلى 2H• له حرارة ΔH° مقدارها + 435 kJ/mol، وتعرف تلك الحرارة على أنها طاقة التفكك المتماثلة وغالبا ما تختصر إلى DH°.

تتأثر طاقة الربط بين ذرتين مرتبطتين تساهميا ببناء الجزيء ككل، وليس فقط بصفات الذرات المفردة. وعندما تتطلب الجذور طاقة ربط أعلى لكي تتكون، فإن هذا ينتج جذورا أقل ثباتا من الجذور التي تتطلب طاقة أقل. ويحدث تكسر الرابطة المتماثل غالبا بين ذرتين لهما نفس السالبية الكهربية. وغالبا ما يحدث هذا في الكيمياء العضوية بين رابطة O-O في البيروكسيدات ، أو في الروابط O-N. إن، خطوة الانتشار تكون طاردة للحرارة. كما أن الفئات الناتجة تكون في مجموعها متعادلة كهربيا لأنها تنتج أعدادا متساوية من الجذور السالبة الشحنة والموجبه الشحنة.

الاستمرارية والثبات

يمكن تقسيم الجذور التي لها عمر طويل إلى فئتين:

• الجذور الثابتة

أمثلة للجذور الثابتة أو المستقرة نجدها في جزيء الأكسجين (داي أكسجين) (O₂). ومثال آخر نجده في أكسيد النيتريك (NO).

ويمكن للجذور أن يكون لها عمر طويل في حالة تواجدها في نظام π مترافق، مثل الجذور المشتقة من ألفا-توكوفيرول (فيتامين إي).

• الجذور الدائمة

مركبات الجذور الحرة هي المركبات التي يرجع طول فترة بقائها إلى الازدحام حول مركز الجذر مما يجعل الجذر لا يستطيع التفاعل مع الجزيئات المحيطة. ومثال لذلك جذر جومبرج (ترايميثيل فينيل)، ملح فريمي (نيتروزو دايسلفونات البوتاسيوم) " KSO₃)₂NO•"، نيتروكسيدات (المعادلة العامة لها R₂NO•) مثل TEMPO.

الاحتراق

الاحتراق هو من أشهر تفاعلات الجذور الحرة . فلكي يحدث حريق يجب كسر الرابطة التساهمية القوية للأكسجين (O=O) حتى ينتج منها الجذور الحرة للأكسجين التي تتفاعل عندئذ بشدة . ومن الملحوظ أن الأكسجين عبارة عن جذرين مربوطين بواسطة زوج إلكترونات ؛ زوج الإلكترونين هذان كلاهما غير مزدوج في مداره الخارجي في ذرته. ولا يوجد نشاط واضح لهذين الإلكترونين نظرا لأن لهما دوران متوازي. وعموما فإنه يتم التغلب على حواجز الطاقة الموجودة في جزيء الأكسجين بالإنزيمات في أجسام الكائنات الحية (عملية التنفس) وعن طريق الحرارة. وتعتمد مدى قابلية أى مادة للاشتعال على تركيز الجذور الحرة التي يجب أن تكون موجودة قبل بدء الاشتعال والتي تؤدى لحدوثه. وعند انتهاء المادة المشتعلة تبدأ تفاعلات الانتهاء والتي تؤدى لانطفاء النيران.

البلمرة

بالإضافة للاحتراق، تتضمن عديد من تفاعلات البلمرة تكون الجذور الحرة. وينتج منها عديد من أنواع البوليمرات مثل اللدائن، ويتم ذلك عن طريق بلمرة جذرية.

كما أن عديد من تقنيات البلمرة تعرف حاليا باسم بلمرة الجذور الحية مثل:

• الانتقال الانعكاسي لإضافة السلاسل المتكسرة (RAF).
• بلمرة انتقال الذرات الجذرية (ATRP).
• البلمرة المتداخلة بالنيتروكسيد (NMP).

وتنتج هذه الطرق بوليمر له توزيع ضيق للوزن الجزيئي.

الجذور الحرة في الغلاف الجوي

في الغلاف الجوي العلوي تنتج الجذور عن طريق تفكك الجزيئات، وخاصة تفكك كلوروفلوروكربون الغير نشط بواسطة الأشعة فوق البنفسجية من الشمس أو كناتج للتفاعل مع محتويات الغلاف الجوي الأخرى. وتتفاعل هذه الجذور بعد ذلك مع الأوزون في تفاعل تسلسلي حفزي مما يؤدى لتكسر الأوزون، وتكوين مزيد من الجذور الحرة التي تساهم في مزيد من التفاعلات. ومثل هذه التفاعلات يعتقد أنها السبب في استنزاف طبقة الأوزون. ولذلك تم منع استخدام الكلورو فلورو كربون كمادة من مواد التبريد.

التفاعلات المؤدية إلى نقصان طبقة الأوزون هي التالية، ونتيجتها النهائية تتلخص في المعادة 5 أسفله:

CFCS هي كلوروفلوروكربون :

طبقا للمعادلة 5 يتفكك الأوزون إلى الأكسجين، وبذلك يضيع التأثير الإيجابي للأوزون في امتصاص الأشعة فوق البنفسجية الضارة بالكائنات الحية في طبقات الجو العليا ومنعها من السقوط على سطح الأرض .