كتب the structure of pure oxides

تعتمد بُنْيَة الأكاسيد على أبعاد كل من الكاتيونات والأنيونات وعلى نوع الروابط بينها. وكما هو معلوم فإن معظم الأخباث هي سليكات.

تأثير أبعاد الأيونات على البنية

تتميز الأكاسيد الجامدة ببنية بسيطة نسبياً، حيث تُحاط الكاتيونات الفلزية بأنيونات الأكسجين في شبكة بلورية ثلاثية الابعاد. ووفقاً للقانون الأول ل"بولينج" يجب أن يُحاط كل كاتيون بأكبر عدد من أنيونات الأكسجين في بنية كثيفة الرَّص (الترصيص). ويسمى هذا العدد من الأنيونات بعدد التنسيق، ويعتمد فقط على أحجام وشحنات الكاتيونات والأنيونات. وبالنسبة لترتيب العناصر في الجدول الدوري، تزداد أقطار الذرات من أعلى إلى أسفل في العمود الواحد، وتقل من اليسار إلى اليمين في الصف الأفقي (مع زيادة العدد الذري). أما الأيونات، فتعتمد أقطارها على أقطار ذراتها وعلى شحنتها، ولذلك فأقطار الأنيونات أكبر بكثير من أقطار الكاتيونات. وقطر أيون Cu2+ الذي فقد إلكترونين أصغر من قطر أيون Cu1+ الذي فقد أيون واحد.

هناك كذلك قيمة حديّة لنسبة نق_ك/نق_أ (أي نصف قطر الكاتيون إلى نصف قطر الأنيون)، لأي بُنية بلورية مستقرة، وتعتمد هذه النسبة على هندسة الشكل الفراغي للبنية البلورية. يبين الجدول الآتي هذه النسب الحدية:

وقد رسخ القانون الثاني لِبولينج (Pauling"s) أن المسافة بين كاتيونين متجاورين يجب أن تصل إلى منتهاها(حدها الأقصى) ، لأنهما متنافران. ولذلك تتلاصق رباعيات الأسطح عند نقاط رُؤسِها، مكونة تركيب سداسي في الأبعاد الثلاثة. وفي بنية السليكا ترتبط ذرة السيليكون مع أربع ذرات أكسجين، وكل ذرة أكسجين ترتبط بذرتين من السيليكون، مما يجعل صيغتها (SiO2)n أو SiO2.

وأثناء الصهر تتهدم الشبكة البلورية للأكاسيد، وتتكسر الروابط بين الأيونات بفعل الإثارة الحرارية في الطور السائل. وفي هذه الظروف تظل الكاتيونات محاطة بالأنيونات، ولكن في صورة أقل جسوءة. وقد يتغير عدد التنسيق بسبب ما كهذا السبب. وعندما تكون الروابط بين الكاتيونات والأنيونات قوية جداً، كما في حالة السليكا، تبقى الشبكة البلورية الثُمانية الأسطح دون تغيير أثناء الصهر. وبزيادة درجة الحرارة عن هذا الحد، تتكسر الوصلات في ثمانُ الأسطُح تُكسر مضطرداً. وفي بداية هذه العملية، توجد أيونات معقدة ضخمة مثل (Si9O21)6- وعدد قليل من Si4+.

وبمرور الوقت وزيادة درجة الحرارة، يقل حجم الأيونات المعقدة مع تهدم الوصلات بين وحدات الشبكة البلورية. وفي درجة عالية جداً، سينفصل كل ثمانِ أسطح عن الآخرين، وسيكون هناك عدد متساوٍ من الأنيونات (SiO4)4- والكاتيونات Si4+. وأثناء ذلك يتم التحويل من السليكا الجامدة إلى سائل لزج خلال عدة مراحل بدون نقطة انصهار محددة.

(ب) قوى الترابط بين الفلز والأكسجين

يوجد نوعان من الترابط في البلورات: التكافؤ الكهربائي (الأيونى) والتساهمى (إسهامى). وفي ترابط التكافؤ الكهربائي ينتقل إلكترون أو أكثر من ذرة الفلز إلى الأكسجين، مُحَوِّلَة إياه إلى كاتيون والأكسجين إلى أنيون O2-. وتزداد قوة الترابط بين الكاتيونات والأنيونات – وتسمى قوة كولوم – بزيادة الشحنات على كل من الكاتيون والأنيون، وبنقص المسافة بين الأيونات المختلفة الشحنة.

F = 2ze2/(Ra +Rc)2

حيث Rc و Ra هي أنصاف أقطار الكاتيون (نقك) والأنيون (نقأ)، على الترتيب، و ze هي الشحنة.عناصر العمود الأول من الجدول الدورى (الفلزات القلوية) لها شحنات قليلة وحجم أيونات أكبر مقارنة بالعناصر الموجودة في الأعمدة التالية. ولذلك ستكون قوى ترابط التكافؤ الكهربائي بينها وبين الأكسجين صغيرة نسبياً. يوضح جدول 3 النسبة لعدد من الأكاسيد، وقيمتها متناسبة مع قوى التجاذب بين الأيونات، كما يتضح من المعادلة السابقة.

أما العناصر الموجودة في وسط الجدول الدورى فلا تكتسب أو تفقد إلكترونات، ولذلك فترابطها مع الأكسجين يكون في أغلبه ترابط تساهمى (إسهامى)، حيث يتشارك العنصران في إلكتروناتيهما الخارجية. وقوى التجاذب بين الأيونات المكونة للجزيء تساهمى كبيرة جداً. ولذلك تلزم حرارة كبيرة لهدم مثل هذا الترابط. وفي الواقع لا يوجد ترابط أيونى أو تساهمى نقى في الأكاسيد الموجودة في الخبث، ولكن توجد دائماً نسبة معينة من كليهما.

وتقل نسبة الترابط الأيونى (التكافؤ الكهربائى) في الأكسيد بالانتقال من أكسيد الصوديوم إلى أكسيد الفوسفور (جدول 3).وهذه النسبة هي مقياس لميل الأكسيد للتفكك إلى أيونات بسيطة في الحالة السائلة. وفي المجموعة الأخيرة من جدول 3 يكون الترابط في أكثره تساهمياً،

وجزء التكافؤ الكهربائى منه قوى جداً، لأن الكاتيون صغير ويحمل شحنة كبيرة. ولذلك فالترابط في هذه الجزيئات قوى جداً. وفي الخبث تميل هذه الأكاسيد إلى تكوين شبكة سداسية مستقرة، ولذلك تسمى مُشَكِلات الشبكة أو الأكاسيد الحمضية.

أما أعضاء المجموعة الأولى من الأكاسيد في جدول 3، فعند تسخينها أوإضافتها إلى الخبث السائل فإنها تكون أيونات بسيطة مثل Ca2+ و O2-، ولذلك تسمى مُكَسِرات الشبكة، لأنها تهدم الشبكة السداسية للسليكا بالتفاعل معها، وكلها أكاسيد قاعدية. ويجب الانتباه إلى أنه عندما يكون للفلز تكافؤان، فإنه يستطيع أن يكون أكسيدين،

ويكون الكاتيون ذو التكافؤ الأدنى أكبر حجماً، ومن ثم فإن ترابط الأكسجين والفلز في هذه الحالة يكون في أغلبه ترابط تكافؤ كهربائى، ولذلك فإن هذا الأكسيد يكون أكثر قاعدية من الآخر المحتوى على أيون فلزى ذو تكافؤ أعلى. وبناءً على ذلك، فإن Fe2O3 أكسيداً حمضياً و FeO قاعدياًُ. والمغنتيت Fe3O4 ينتج من تفاعل الأكسيد القاعدى FeO والأكسيد الحمضى Fe2O3.